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食品添加剂(抗氧化剂)BHT浅析

       酚类抗氧化剂是一类应用比较广泛的性价比非常好的抗氧化剂。其品种较多,尤其是食品添加剂BHT产品由于无色无异味,抗氧化效果奇特,生产无重大风险、运输储存使用极为方便和安全、无环境风险,特别适用于各类油脂及含油脂类食品、维生素及保健品、饲料防酸败、饲料防霉变、饲料除霉、粮食储存抗氧化、化妆品、医药及医疗器材、体育用品、塑胶、各类乳胶及乳胶制品中;还广泛应用于高端的食品级橡胶、食用胶基、新型合成材料(合成橡胶、香料、树脂、松香及工程塑料、新型建筑材料)、高端油品(润滑油、二次加工汽油、石蜡、低温油、航空煤油、导热油)、农药等。

       而用石油甲苯合成的对甲酚衍生的抗氧化剂品种最多,产量最大。目前国内能够生产的品种有16个之多。但最重要的品种莫过于食品添加剂BHT,化学品称:2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,又名:二丁基羟基甲苯,工业级品名:防老剂2.6.4,(T501)。它在甲酚类抗氧化剂中占总产量的85%左右。

       食品添加剂(抗氧化剂)BHT自1937年工业化以来,作为最早的酚类抗氧化剂品种,市场经久不衰,且用量持续不断的增长。目前,全球总用量已达20万吨,其中我国的总产能为2.5-3.0万吨,主要应用在油品、合成胶、塑料等领域,其中在食品、食用油及饲料中用量达10%左右,聚醚(主要作为冰箱等与食品接触的保温材料)中用量为25%左右,塑料等包装材料中用量为4%左右,医用、民用乳胶制品中使用量为5%左右,其他多为石油化工和饲料加工中使用。

      尤其是食品级添加剂BHT在我国的应用发展较快,得益于我国油脂的消费量逐步加大,特别是含油脂食品的市场量更是发展态势趋大,仅快餐面一项,我国每年食用量即达50-60亿盒,所耗用的棕榈油很可观,我国每年近两亿吨的饲料用量,也是BHT产品的严格新增的巨大市场。

       而抗氧化剂BHT对热氧老化有很好的防护作用,它能抑制铜害,对热、光引起的老化有一定的防护作用;特别是该品种有极佳的不变色、不污染和低毒性、无异味,与油脂相容性好;特别是跟用邻苯二酚,对苯二酚等叔丁基化后合成的抗氧化剂及维E相比,有着极佳的性价比和市场竞争力。因而在我国的食用油市场使用量每年都有6%以上的增长。

      食品添加剂BHT毒性很小,口服毒性大鼠LD50=1.7-1.97克/公斤,猫LD50=0.97-2.1克/公斤,兔子LD50=2.1-3.2克/公斤;世界卫生组织规定;作为食品添加剂,日允许摄入量为ADL=0.5毫克/公斤。尽管一度曾被质疑BHT有潜在的人体危害,但经多国的研究及实践证实,已全部打消这种怀疑。所以BHT仍被国际组织及我国列为法定的食品添加剂(抗氧化剂)而被允许使用,并规定了在不同使用场合下的添加量。因此,食品级BHT在我国主要用于防止油脂因氧引起的酸败,而主要用于植物油、动物油脂及含油脂的食品、化妆品以及与食品接触的包装材料,包装用合成材料及胶制品中。在医用、民用乳胶制品中也广泛使用。特别是冰箱等使用的保温材料--聚醚中用量也特别巨大。

      我国合成BHT的研究,始于1962的南京,笔者曾参与65年的中试及小规模生产,60年代末在南京、兰州、锦州、上海等地形成工业级产品的规模化生产,千吨级装置有四套。在90年代后,很快发展到40余家生产厂,但大多规模偏小,多在千吨以内的作坊型小型生产加工。70年代末,北京曾引进1.2万吨间甲酚装置,年产0.8万吨工业级BHT,于80年代初投产,由于技术与成本原因,使最大一套BHT停产。80年代初原上海向阳化工厂有千吨食品级装置,但合成装置因众多原因现已停产,现少量购入工业级BHT精制成食品级尚在生产。

      由笔者开发设计的BHT装置,先后在南京、兰州等地建有多套装置,由于效率高,质量好,成本低,竞争力强,市场快速扩张;多套规模较大的装置投产后,淘汰了不少落后装置。目前,我国生产BHT的厂家尚有不足5家,总产能2.5-3.0万吨,超过美国、德国、日本,成为全球最大生产国,但基本上为工业级产品。

       尤以江苏迈达新材料股份有限公司为代表的国内食品添加剂BHT生产企业,已成为全球目前最大规模的食品添加剂BHT生产企业,其单台套、专业年产10000吨的食品添加剂BHT先进生产装置,已成为国内、亚洲、乃至全球最大装置,江苏迈达新材料股份有限公司于2015年建成的年产10000吨装置投产使国内、乃至全球食品添加剂BHT生产布局发生了根本性的改变。

       淘汰了过去那些小而散、效益低、高耗能、高污染、浪费严重、缺乏竞争力的落后产业状态,江苏迈达新材料股份有限公司年产10000吨装置的投产,对全球食品添加剂BHT的产业格局的该表起到了关键性的作用。

       由于其技术指标先进,质量优良,不逊于、甚至达到、超越了国外同类产品的质量技术水平。由于集聚度的提高,成本逐步降低,技术进步带来的优质产品,对国际市场的结构调节作出了重要贡献。

       我国生产的食品添加剂BHT产品,尤其集中在江苏迈达新材料股份有限公司,该项目从立项作为国家工信部产业振兴和技术改造重点项目,从设计开始就起点高,充分应用公司本身长期以来集累的新技术及不断研发进步的新工艺,采用国际国内新型装备和自我研制的集智能化、自动化生产为一体的工艺流程及集工艺控制、质量控制、安全控制、环境保护控制条件为整体模块,食品添加剂 BHT的万吨年产装置于2015年建成投产后,产品质量稳定性好,全部达到设计标准规定的各项指标和国家标准规定的质量指标,彻底克服了产品贮存期间的泛黄变色问题,与德、日、法、俄罗斯进口产品测试对比,各项指标均达到或优于进口产品,尤其是国外标准中没有的纯度及色度二项指标,即将修订的食品添加剂BHT国标中将引入纯度99.95%的 BHT产品,确保了作为食品添加剂的食用安全性。表现生产工艺水平的合成收率及原料动力消耗定额指标,均达到国际先进水平之列,收率达到97%以上的水平,在有机合成工艺中也是非常难得的技术实践突破。

       食品添加剂BHT用于食品包装及与食品接触的包装用合成材料中能充分满足抗氧效率高,适用范围广,与聚合物相溶性好,挥发性小,价廉易得,耐油抽提好,扩散迁移性适当,不污染、不变色、无毒,对人无刺激,无异味等要求。因而使得BHT成为不可替代的食品添加剂在这些领域的积极广发应用。其他品种的抗氧化剂在聚合材料中均未列入国家规定的使用品种。特别是在动物植物油脂,含油脂的食品、饲料、化妆品、医用、日用乳胶制品,保温用聚氨酯、聚醚等行业中,为防止氧化引起的酸败而添加的抗氧化剂,在国家规定的使用品种中,BHT以优异的性价比而获得市场的充分认可,用量迅速扩大,特别是我国有着巨量的食油、食品、饲料、乳胶制品及家电保温材料,故而BHT市场量是任何国家无法比拟的。目前已超过1万多吨;企业正着手再上二期30000吨/年的完全智能自动化无人操控装置。

       为反映我国BHT产品的内在质量水平,江苏迈达新材料股份有限公司产品曾在国内十多家大型石化企业及石油研究院,用德、日、俄等国进口产品进行测试对比,除产品理化指标均达到或优于进口产品外,内在抗氧化性能亦均能达到或优于进口水平。如在食品包装用高压聚乙烯产品中应用测试,在14万吨HDPE装置上,牌号为PE-LA-5000s的聚乙烯产品,于4300吨产品进行0.07%加入量的性能对比,使用江苏迈达新材料股份有限公司产BHT及进口料生产的5000s聚乙烯产品在熔融指数、密度、屈服强度,断裂伸长率、灰分等各项理化指标测试对比,均符合指标并达到进口样水平,在高低密度聚乙烯中,用美国方法与美国进口样进行氧化诱导期对比测试,BHT加入量200-400PPM时,进口样分别为2.62和2.35分解,而国产样则为2.98和2.82分解,与日本样对比,红外光谱图的吸收峰数目、位置都相同,峰形和相对强度都相似。在对树脂加工应用性能影响的考察中,HDPE样加入BHT后与日本进口样对比,其屈服强度和断裂强度测定值及伸长率都高于进口样,且熔体流动速率和维卡软化点测定值也非常相近。以热重分析结果看,国产BHT的热稳定性要好于进口样,达到完全分解的温度要高于进口样5度。达到同样失重比和100%失重时的温度要比进口样高60度。使用差热仪测定氧化诱导期数据与进口样一致。测定的熔体流动速率值比进口样小,说明树脂分子量降解比较小,也就是说,其抗热老化效果好。抗热老化性能在油脂中应用中也是必须的,抗热老化性能好,在油脂贮存和食品加工时,其抗氧化性更好,食品及油脂保存期则长。在千吨级聚醚装置上进行应用试验,加入0.3%的BHT进行对比中,检测起始氧化温度达到178.5℃,比进口样高2.8℃。从上述应用效果测试看,我国生产的BHT产品,尤其是江苏迈达新材料股份有限公司的产品,已达到甚至超过国外同类产品水平,应用于不同产品中能满足其抗氧化性能要求,深受用户接受和选用。

       BHT的合成工艺方法、主流工艺有二种,一种是由对甲酚与异丁烯在酸性催化剂作用下,进行烷基化反应,在2及6位上二个叔丁基得,再经中和、水洗、酒精中重结晶、离心、烘干等加工工序而得产品。这种工艺为国内外绝大多数工厂所采用。二是俄罗斯工艺,是从苯酚开始,先在苯酚铝催化下,在2及6位上烷基化反应得2,6-二叔丁基苯酚。然后在4位上甲基,上甲基方法为:用二甲胺、甲醛在醇介质中,先合成mannich碱,再于骨架镍中加氢脱去二甲胺后得。江苏迈达新材料股份有限公司曾开发过此工艺,收率可达97%以上,但因总成本并无优势,且合成中挥发性醇、醛、胺难以完全密闭,毒性气体挥发严重,难以在生产中回收和防范挥发,环保难以达标,故而放弃此项工艺方法。

       在使用原料上,合成对甲酚生产工艺,各个国家也有不同的路线,对甲酚的来源,德国朗盛公司是用氯化甲苯高压水解工艺所得间对混合甲酚作起始用料,其沸点仅差0.2℃,难以分离;且混有少量副产高沸点醚类杂质,只能在烷基化后得到的叔丁基间(对)甲酚,利用沸点差精制得粗BHT及叔丁基间甲酚,再重结晶精制得产品BHT,间位则在脱烷基后得间甲酚产品。

       日本本州化学公司则是利用甲苯与丙烯烷化后得异丙基甲苯,再酸分解得间对甲酚与丙酮后,分离工艺同德国朗威。前步工艺类似丙烯法苯酚丙酮。我国燕山石化曾引进的0.8万吨BHT就是此工艺方法,此工艺副产的工艺杂质较多,比苯酚要多很多,难免最后带入BHT中成为微量未知物,故而产品质量较差,成本高。而大量存在于自然界的天然酚中,会有不少甲酚,如石油碱洗液、煤焦油中皆有,其量很大。仅我国每年从中回收的已达近8万吨,尚有大批煤化工项目上马后,其量将超过20万吨。笔者就曾为榆林一企业设计一套年产2.2万吨焦油酚装置,其中间对甲酚为0.8万吨。但是,这些天然酚,尤其是焦油酚中组分相当杂质,如高温焦油酚中有近60个组分,有噻吩、硫酚、吡啶组分八个,及各种萘组分,吲哚、苊、芴系、蒽系、菲系、咔唑等,中温焦油酚中也有近30个组分,其中有11个吡啶系组分及甲酚类、氰苯。低温焦油酚中也有近60多个组分,比高温焦油酚更复杂。而在煤制天燃气,甲醇、合成氨,乙二醇,煤制油等生产中,由煤气化中回收的酚,也有近40个组分。

      从上述天然酚中,通过精馏得到的间对甲酚,存在着不同的不确定微量杂质,如用作合成BHT的原料,这些不确定微量杂质难免带入BHT产品中,在食用时甚至是非常有害的,现在的分析手段目前尚难检测出这些有机微量杂质(PPM及PPB级)。目前国内不少工厂采用这些便宜的焦油间对甲酚作原料,合成BHT,产品质量最直观的表现就是因微量杂质引起的BHT易变色,有异味等,如作为食品添加剂产品, 是有非常多的潜在的危害性。

      目前江苏迈达新材料股份有限公司是国内唯一的用合成对甲酚作主原料合成BHT的工厂。

      合成对甲酚由于其采用的是石油甲苯磺化工艺,品质高、纯净度好,用于生产食品添加剂BHT产品,这是核心要素,也是食品添加剂品质保证的核心。

      早期合成对甲酚主要采用对甲苯胺重氮化水解工艺生产,因成本高,现已基本不再采用,现在主要是通过用石油甲苯磺化碱熔法合成,再通过精馏、结晶法得到含量99%以上的精制对甲酚,含有小于1%的邻甲酚、间甲酚及二甲酚,这些杂质酚在烷基化后,通过BHT的精馏、食用级酒精(而非工业乙醇或者甲醇,许多企业由于考虑成本问题,大多采用工业乙醇或者甲醇,这是非常不利于食品生产加工和环境保护的)重结晶后基本去除,得到的BHT纯度可达99.9%以上,微量的其它烷基酚也是抗氧化剂,因同是屏蔽酚,都是无毒害的杂质,作为食品添加剂,均无潜在的毒害作用。

       合成BHT的另一重要原料是异丁烯,但异丁烯的来源也是多样的,90年代以前,我国尚无工业化生产异丁烯的产品,少量北方产品也存在运输困难,过不了长江,所以,生产BHT所需异丁烯多采用以下方法获得:一是用异丁醇通过三氧化二铝高温脱水得;二是由叔丁醇用浓硫酸脱水得;兰州炼油厂曾用炼厂混合碳四(含异丁烯12-14%)作原料,东北工厂有用丁二烯抽提后的抽余碳四作原料(含异丁烯42-45%,正丁烯52%左右,余为烷烃)。

       由于石化工业技术取得新突破,甲基叔丁基醚(MTBE)大量工业化后,有用MTBE直接裂化烷化的,但收率较低。上世纪九十年代后,原作为汽油无铅抗爆剂的MTBE大量生产后,我国建起了大量万吨级的MTBE裂解制异丁烯装置,故而异丁烯有了充足的市场来源,为目前国内BHT生产行业厂普遍采用,由于MTBE裂解制异丁烯纯度较高(有工业级95%含量及合成级99%含量二种)、产量大、供应量充足、价格便宜,被国内外行业普遍采用。

       江苏迈达新材料股份有限公司主要采用扬子-巴斯夫公司使用叔丁醇脱水所生产的高纯异丁烯作原料生产BHT。

       合成BHT所有催化剂,国内外大多采用浓硫酸,烷基化副反应所产生的组分有近20多个,收率低,而江苏迈达新材料股份有限公司自行开发的固体对甲苯磺酸催化剂,反应平稳,副反应少,收率高,总收率可达97%,更为重要的是取得环境友好型的社会效应。

       江苏迈达新材料股份有限公司在BHT产业上,经过20年的潜心研究、探索、发展,从年产500吨工业级起步,历经3000吨扩建到高起点、高标准在南京江北新区于2014年建设投产的年产10000吨食品添加剂BHT新工厂,现已成为国内同行业最大,单套能力在国外也属最大,2019年被国家工信部评为“小巨人”企业。

       公司多年来获得的各项荣誉和论证有30多项,现为国家级高新技术企业,2017年在新三板成功挂牌上市。目前是国内获得国家食品添加剂生产许可证的最大规模专业生产企业。目前正在积极推进食品添加剂BHT国家食品安全标准的修订。

       江苏迈达新材料股份有限公司的BHT产品,分别在中石化和中石油总公司组织的年度综合质量评审后,成为二大集团抗氧化剂供应商企业名录排名第一位的企业。江苏迈达新材料股份有限公司公司在20年的发展中,不断改进和积累了许多先进的工艺技术,提高科学管理水平,使得万吨级的食品级BHT抗氧化剂生产工艺进一步科学合理及简化部分工序,逐步实现高效率的人工智能及自动控制,质量控制和管理体系日趋完善,产品质量稳定,在国内外用户享有很高的声誉。

      在生产中,公司的研发团队共获得了20多项发明专利及实用新型专利,近年来工艺改进技术不断加大力度,成功实现了催化剂回收重复利用,并基本消除了三废排放,或实现达标排放,实现了绿色合成工艺生产,进一步降低原料及能源消耗,在节能减排上作出了较大贡献。今年来,正在实现真空泵噪音消除新工艺,干燥尾气中酒精、BHT料粉回收,烷基化尾气中异丁烯回收等一系列新技术,为解决环境空气中VOC达标排放打下基础。

      由于工艺进步带来的成本降低,使得公司产品的国内外市场逐渐扩大,出口量逐年增加,从而使江苏迈达新材料股份有限公司公司BHT产品一跃成为国内最大装置和龙头企业。产品集聚度提高,核心竞争力稳固提升,已成为具有良好信誉和较高知名度的名牌企业,树立了以严格管理,安全环保,产品质量优良的良好企业形象。

      有品质,才有市场。有改善,才有进步,公司的发展得益于公司强有力的技术开发投入和创新能力,不断在生产中应用,整套工艺技术已得到第三方江苏省化工协会的认证,从而使得安全生产得到了有力的技术支撑。

       多年来,江苏迈达新材料股份有限公司公司拥有整套完善的安全生产技术及保障体系,确保零隐患,零事故,实现了安全且有序生产,保障了公司的发展命脉,由于公司安全管理、环保管理的不断加大投入,正向着更高水平的绿色工厂迈进。

      为迎接公司加大走向世界,新的30000吨BHT装置,即将以更高技术水平,更高起点的建设标准横空出世。

 

作者简介:

陈福新:江苏迈达新材料股份有限公司董事长。 

宋文平:江苏迈达新材料股份有限公司技术总工程师,中国化工学会精细化 工事业委员会委员。

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